Либаний преподавал риторику в Антиохии более полувека и был последним крупным языческим ритором. Учениками его были и язычники, и христиане: школа готовила чиновников, а для карьеры требовалась именно эта выучка.
Он застал правление Юлиана, пытавшегося вернуть старую веру, и пережил его на тридцать лет. О себе он оставил автобиографическую речь — редкий в античности жанр. Там перечислены болезни, тяжбы, потери и разочарования, и перечислены с обстоятельностью, которая делает его живым.
Среди слушателей его был Иоанн, будущий Златоуст. Позднее церковные историки передавали рассказ. Либаний на вопрос, кого он хотел бы видеть преемником, ответил: Иоанна, если бы его не похитили христиане. Достоверность этого сообщения сомнительна, но оно точно передаёт положение: лучший ученик языческого ритора ушёл в церковь и применил полученное там.
Заслуга Либания перед Антиохией была практической. В 387 году в городе вспыхнул бунт, статуи императора были низвергнуты, и Феодосий грозил разрушением. Либаний вместе с епископом ходатайствовал; город уцелел.
Он писал и о том, что видел вокруг. О разрушении храмов монахами. О запустении старых обрядов. О том, что молодёжь не учит прежних авторов. Тон при этом не озлобленный.
Он умер около 393 года, за несколько лет до окончательного запрета языческих культов. Сохранилось от него полторы тысячи писем — больше, чем от любого другого античного автора.