Ксенократ возглавляет Академию после Спевсиппа и становится третьим её главой после основателя. Современники в один голос описывают его человеком серьёзным до угрюмости.
Диоген Лаэртский приводит слова Платона о двух учениках. Ксенократу нужны шпоры, а Аристотелю узда: один слишком медлителен, другой слишком боек.
Честность Ксенократа в Афинах почти легендарна. По преданию, когда он даёт показания в суде, судьи освобождают его от клятвы: его слово и без неё надёжнее, чем клятва прочих свидетелей.
Известен и рассказ о гетере Фрине, которую подослали проверить его невозмутимость. Она проводит ночь в его доме, а наутро отвечает разочарованно: я ночевала со статуей, а не с человеком.
Отказывается он и от выгодного. Македонский полководец присылает ему богатые дары, Ксенократ берёт малую часть, ровно чтобы принять посланника, а остальное возвращает без объяснений.
Диоген Синопский, встретив его, будто бы нарочно испачкал ему одежду ногами, проверяя, выйдет ли философ из себя. Ксенократ молча пошёл дальше.
Академия при нём держится двадцать пять лет. Афиняне, обычно скорые на насмешку, о нём не шутили.